微電極水包油乳液表征。成功使用微電極測量了化學微剖面，包括DO、pH和ORP剖面，用于在微尺度上原位表征乳液穩定性和化學性質。所有測量的微剖面在油水乳液混合物中通過多次連續測量均具有良好的重現性。微剖面乳液樣品隨鹽度和表面活性劑類型表現出變化。圖5a,b和6a,b顯示了在無NaCl（僅DI水）和存在NaCl(0.1 M)時，分別含有Triton X-100和SDS表面活性劑的乳液樣品時空pH變化。在無NaCl的所有條件下，pH隨時間增加，可能是由于未知油添加劑隨時間的擴散所致。與Triton X-100乳液相比，SDS乳液中的本體pH增加較慢，并且在Triton X-100中pH平衡更高，表明Triton X-100乳液中的質量傳遞比SDS乳液快得多。鹽度的存在似乎增加了這種質量傳遞。然而，隨著鹽度增加，SDS乳液中本體pH增加的速率降低。這可能是由于聚結導致直徑增大以及隨之而來的反應表面積減少（圖3）。

圖3含100 ppm SDS或100 ppm Triton X-100在不同鹽度下制備的乳液初始及24小時后的CLSM圖像。所有樣品均在乳液層中部采集。

無鹽度時SDS樣品本體pH為8.0，0.1 M NaCl時pH為7.3（0小時），而無鹽度時Triton X-100樣品本體pH為8.5，0.1 M NaCl時pH為9.0（0小時）。與非離子表面活性劑（即Triton X-100）穩定的乳液相比，陰離子表面活性劑（即SDS）穩定的乳液顯示出更高的pH。考慮到Triton X-100溶液（100 ppm）的原始pH為6.7，這表明Triton X-100容易形成穩定性較差的乳液，其pH隨時間和深度分布更均勻（圖6a,b），而SDS則不然（圖5a,b）。

這種因表面活性劑和鹽度導致的本體pH差異意味著，當操作pH敏感的乳液破乳/分離過程（如電絮凝）時，待處理的艙底水中的表面活性劑、鹽度和未知油添加劑可能會影響其性能。

溶解氧(DO)濃度微剖面也表明添加NaCl會降低穩定性（圖5c,d和6c,d）。雖然沿深度的DO濃度變化不大（約1厘米），但DO濃度隨時間存在變異性。含有0.1 M NaCl的SDS乳液的初始DO濃度為13.5 mg O?/L，而無NaCl的樣品在0小時時為12.3 mg O?/L。這是因為使用NaCl制備的乳液在SDS樣品中更容易起泡，這會導致DO濃度更高，形成更渾濁的層和更不穩定的乳液。24小時后，無NaCl的乳液樣品中DO濃度僅降低了0.6 mg O?/L，而在存在NaCl的情況下，DO降低了2.7 mg O?/L。DO降低的速率在存在NaCl時更快（約3 mg L?1天?1vs無鹽度時的1 mg L?1天?1），表明NaCl降低了乳液的穩定性。Triton X-100乳液也表現出與SDS乳液相似的趨勢，NaCl的添加降低了乳液的穩定性，這通過DO濃度隨時間降低而顯現出來。在含有NaCl的乳液中，DO濃度隨深度的變異性較小。SDS乳液的視覺穩定性與DO濃度剖面一致。更穩定的乳液（例如SDS+DI）似乎比不太穩定的乳液（例如SDS+0.1 M NaCl）能更長時間地保持高DO濃度。

從DO濃度微剖面觀察到的另一個有趣現象是NaCl對油-乳液界面上DO濃度梯度隨時間變化的影響。無論表面活性劑類型如何，乳液的制備（在開放空氣中混合）導致乳液層中的氧濃度過飽和（約12-13.5 mg O?/L，與是否添加NaCl無關）。然而，NaCl似乎在捕獲和轉移乳液層與油層之間的氧氣方面起著重要作用。無NaCl時，氧氣被截留在乳液層中，向油層擴散緩慢（圖5c和6c）。這產生了2000μm厚的擴散邊界層(DBL)，并且隨著乳液層中DO濃度隨時間降低，DBL厚度減小，表明乳液中的氧氣正緩慢移出系統。然而，NaCl的存在增加了從乳液層到油層的氧氣傳遞，導致在初始時間甚至不存在DBL（圖5d和6d）。DO剖面為圖1中的視覺觀察提供了更好的科學基礎。

乳液樣品的氧化還原電位(ORP)微剖面見圖5e,f（SDS乳液）和圖6e,f（Triton X-100）。在含有NaCl制備的乳液中，無論深度如何，ORP隨表面活性劑的變化較小。這可能是NaCl添加導致電導率增加的結果。用SDS穩定的乳液ORP微剖面顯示，添加NaCl后，ORP不隨時間或深度增加（圖5f）。無NaCl的SDS乳液樣品的ORP微剖面（圖5e）隨傳感器檢測時間延長持續變化，而添加NaCl的ORP微剖面顯示出更快的電響應，因此信號更穩定。在無NaCl的Triton X-100乳液中，觀察到比含NaCl乳液更大的深度和時間變異性（圖6e）。在含有NaCl的兩種表面活性劑（SDS和Triton X-100）穩定的乳液中，在油層內觀察到了未知的ORP急劇下降。

質量傳遞對模擬艙底水乳液穩定性的影響。溶質跨油/水界面的傳遞已被證明會影響乳液穩定性。Sternling和Scriven(1959)的理論研究認識到馬蘭戈尼-吉布斯(Marangoni-Gibbs)不穩定性（其中質量傳遞發生在兩種不同液相之間的界面上）是自發乳化的主要原因之一，并且溶質傳遞的方向可以穩定或破壞乳液。Ivanov(1987)和Dimitrova(1988)的進一步研究得出結論，液滴相（油）中溶質（乙酸）的存在會縮短乳液膜的壽命，而溶解在連續相（本體水）中的溶質則產生更穩定的膜。雖然這些研究為質量傳遞對乳液穩定性的影響奠定了理論基礎，但仍需要更詳盡的分析來更好地理解乳液穩定性。本研究中使用微電極允許對質量傳遞對乳液穩定性的影響進行直接定量分析。

圖4-6中油/水界面的pH梯度代表了一種添加劑（未知）從油相到連續相的傳遞。這里觀察到，跨油/水界面的質量傳遞增加會導致乳液穩定性降低。例如，含有和不含0.1 M NaCl的SDS穩定劑的pH微剖面顯示，較高的鹽度使添加劑的通量從0.06增加到0.23 pH單位/毫米（0小時）（圖5），這反過來由于馬蘭戈尼不穩定性而降低了穩定性（圖1）。在SDS乳液中存在馬蘭戈尼不穩定性的證據也見于表面張力測試，其中鹽度降低表面張力（圖2b）預計會增加質量傳遞（圖5），從而降低乳液穩定性。

圖2NaCl濃度對(a)油(NSBM#4)中水溶液（僅DI水、100 ppm SDS或Triton X-100）靜態接觸角及(b)油包水懸滴表面張力的影響。接觸角測量使用石英基板，每次讀數等待60秒。水包油與油包水的界面張力呈現相似趨勢。

非離子表面活性劑（Triton X-100）穩定的乳液未顯示溶質（添加劑）跨油/水界面的通量（圖6），因此似乎不受馬蘭戈尼不穩定性的影響。看起來添加劑的傳遞發生在Triton X-100乳液制備步驟中。總體而言，本研究中的微電極被證明是一種用于監測跨油/水界面質量傳遞的新型分析工具，因此與表面張力和粒度分析相結合時，是預測馬蘭戈尼穩定性的極佳工具。